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初名从嘉，字重光，号钟隐，南唐中主第六子。徐州人。宋建隆二年(961年)在金陵即位，在位十五年，世称李后主。他嗣位的时候，南唐已奉宋正朔，苟安于江南一隅。宋开宝七年(974年)，宋太祖屡次遣人诏其北上，均辞不去。同年十月，宋兵南下攻金陵。明年十一月城破，后主肉袒出降，被俘到汴京，封违命侯。太宗即位，进封陇西郡公。太平兴国三年(978)七夕是他四十二岁生日，宋太宗恨他有“故国不堪回首月明中”之词，命人在宴会上下牵机药将他毒死。追封吴王，葬洛阳邙山。
李煜在位时，一直卑屈事宋，岁时贡献，府藏为之空竭。但他仍不思振作，浮华奢侈，迷信佛教，终于为宋所灭。他在政治上是庸驽无能的皇帝，却具有多方面的艺术才能，工书法、善绘画、精通音律，诗、文均有一定的造诣，词的成就尤高。后主前期词作风格绮丽柔靡，还不脱“花间”习气。国亡后在“日夕只以眼泪洗面”的软禁生涯中，以一首首泣尽以血的绝唱，使亡国之君成为千古词坛的“南面王”(清沈雄《古今词话》语)，正是“国家不幸诗家幸， 话到沧桑语始工”。这些后期词作，凄凉悲壮，意境深远，已为苏辛所谓的 “豪放”派打下了伏笔，为词史上承前启后的大宗师，如王国维《人间词话 》所言：“词至李后主而眼界始大，感慨遂深。”至于其语句的清丽，音韵 的和谐，更是空前绝后的了。 后主本有集，已失传。现存词四十四首，其中几首前期作品或为他人所作，可以确定者仅三十八首。
对其书法，他传二王执笔法，称为“拔镫法”，擅长行书。陶谷《清异录》曾云：“后主善书，作颤笔樛曲之状，遒劲如寒松霜竹，谓之‘金错刀’。作大字不事笔，卷帛书之，皆能如意，世谓‘撮襟书’”。 他的墨迹流传很少，南唐画家赵幹《江行初雪图》（今藏台北故宫博物院）上的一行标题被认为是他的真迹。他曾出示南唐秘府所藏的书法作品，命徐铉刻成《升元帖》，供人欣赏和临习，这是目前所知的最早的法帖。今已不存。
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